Цетаноповышающая присадка для дизельных топлив «Миксент-2000»

С.А. Зиненко, С.А. Егоров (ООО «Алтайский центр прикладной химии»)

А.А. Макаров, Е.А. Шарин (25 ГосНИИ Минобороны РФ)

В.М. Манаенков, А.М. Бакалейник (ВНИИ НП)

Введение

В двигателях внутреннего сгорания, работающих на дизельном топливе цетановое число (ЦЧ) является важнейшей характеристикой процесса воспламенения топлива. Цетановое число – это показатель, равный объемной концентрации цетана в эталонной смеси цетана и a-метилнафталина, при которой воспламеняемость эталонной смеси соответствует воспламеняемости испытуемого топлива. ЦЧ определяется конструкцией и режимом работы [1, 2].

Чем выше ЦЧ дизельного топлива (ДТ), тем меньше период задержки воспламенения и соответственно выше скорость его воспламенения. Кроме того, чем выше ЦЧ, тем легче осуществляется пуск дизельного двигателя.

Требования к качеству ДТ, применяемого в национальном парке дизельных двигателей, сформулированы в ГОСТ 305-82, а также в ряде технических условий, например, [3]. ЦЧ зависит от состава и строения углеводородов, входящих в состав ДТ.

С увеличением содержания ароматических углеводородов ЦЧ уменьшается, а с увеличением содержания н-алканов и олефинов – увеличивается. В соответствии с ГОСТ 305-82 ЦЧ дизельных топлив должно составлять не менее 45 единиц.

Современные тенденции развития дизельных двигателей таковы, что, с одной стороны, неуклонно повышается экономичность и уровень удельной мощности, снимаемой с двигателя, с другой, - ужесточаются экологические ограничения, накладываемые на состав выхлопных газов. Прямым следствием указанных тенденций являются требования к повышению ЦЧ. Так согласно Европейскому стандарту на дизельные топлива [4] ЦЧ товарных дизельных топлив должно быть не менее 51.

Для повышения ЦЧ дизельных топлив в последние 20 лет используют специальные присадки – промоторы воспламенения, которые вводят в ДТ в концентрации от 0,05 до 1,0%. В качестве промоторов воспламенения широкое распространение получили пероксиды и алкилнитраты, введение которых в дизельное топливо повышает ЦЧ до 10¸12 единиц [1].

В настоящее время роль цетаноповышающих присадок к ДТ неуклонно возрастает. Это связано, в первую очередь, с созданием дизельных двигателей нового поколения, рассчитанных на ДТ с более высокими ЦЧ. С этим должны считаться компании, занимающиеся экспортом ДТ за рубеж, а также организации, эксплуатирующие постоянно возрастающее количество импортного автомобильного транспорта.

Кроме того, использование цетаноповышающих присадок к ДТ дает возможность изменить материальный баланс нефтепереработки и улучшить ее экономические показатели. Имеется в виду возможность вовлекать в ДТ, выпускаемое по ГОСТ 305-82, легкие газойли вторичных процессов. Это экономически выгодно производителям ДТ, а неизбежное при этом понижение ЦЧ возможно корректировать введением цетаноповышающей присадки.

Присадка Миксент-2000

В России в разное время были допущены к применению в составе дизельных топлив следующие цетаноповышающие присадки:

Отечественные присадки изопропилнитрат по ТУ 6-14-944-73 (ИПН), циклогексилнитрат по ТУ 7508906.115-92 (ЦГН) и Paradyne-668 компании «Эксон». Описание свойств и особенностей применения указанных присадок приведено в [1].

В силу различных причин системного характера производство отечественных цетаноповышающих присадок в последние годы прекращено. Что касается американской присадки Paradyne-668, то ее ограничено применяют на нефтеперерабатывающих заводах в Ярославле (завод имени Д.И. Менделеева) и Комсомольске-на-Амуре.

«Русская инженернохимическая компания» совместно с «Алтайским центром прикладной химии» предлагают потребителям отечественную цетаноповышающую присадку собственного производства «Миксент-2000» (Зарегистрированная марка «Миксент-2000» принадлежит «Алтайскому центру прикладной химии»), достаточно хорошо известную специалистам и до недавнего времени поставлявшуюся на рынок под маркой «Миакрон-2000».

Основа присадки - алкилнитраты, широко применяемые в качестве цетаноповышающих присадок в ДТ. Оригинальные запатентованные технические решения позволили стабильно получать такой состав вещества, который с одной стороны, эффективно повышает ЦЧ дизельных топлив, с другой, - не оказывает побочного воздействия на другие показатели ДТ.

Основные показатели «Миксент-2000» можно посмотреть здесь.

Как известно [5], азотная кислота может действовать на углеводороды двояким образом – нитрующим и окисляющим.

Нитрующее действие азотной кислоты реализуется в соответствии с основным механизмом электрофильного замещения: азотная кислота в реакции нитрования изооктилового спирта служит источником катиона протония NO₂⁺, который является главным нитрующим агентом. Однако если нитрование осуществляют действием только азотной кислоты, то процесс генерирования активной нитрующей частицы протекает медленно. По этой причине сама азотная кислота как нитрующий агент малоактивна [6].

При получении «Миакрона-2000» нитрование проводили так называемой нитрующей смесью - смесью азотной и серной кислот. Серная кислота обеспечивает диссоциацию азотной кислоты, протонируя ее молекулы по гидроксильной группе. Кроме того, серная кислота связывает воду, образующуюся в ходе процесса нитрования, способствуя поддержанию скорости его протекания [7].

Необходимо заметить, что прямая этерификация спирта азотной кислотой в присутствии серной кислоты не приводит к достижению промышленно значимого выхода целевого продукта, наряду с ним образуется несколько соединений, не представляющих практической ценности в контексте поставленной задачи. Кроме того, при прямом нитровании концентрированной азотной кислотой в результате протекания интенсивных окислительных реакций образуется ряд взрывоопасных соединений, а сам процесс протекает крайне нестабильно.

Для стабилизации процесса нитрования в реакционную смесь был включен карбамид. Собственно карбамид в химические реакции с компонентами смеси не вступает. Его основная задача – ингибировать радикальные процессы в ходе реакции.

Предложенная схема процесса была подтверждена результатами ИК и УФ спектроскопии, полученными на отдельных его стадиях.

Ход процесса нитрования сильно зависит от множества факторов – концентраций и скорости подачи компонентов в зону реакции, температуры смеси, скорости отвода тепла (процесс экзотермический с тепловыделением 150 кДж/моль) и т.д.

Технологические показатели процесса: порядок подготовки компонентов к реакции, загрузочные коэффициенты, режимы проведения процесса (скорости реакции, температуры, катализаторы и т.п.) являются оригинальными и получены специалистами компании в ходе масштабной НИОКР. Промышленный процесс производства присадки «Миксент-2000» организован на производственных мощностях ООО «СибирьПромСинтез» (г. Бийск).

Исходное сырье и вспомогательные материалы для производства «Миакрона-2000» полностью отечественные.

Достигнутая на текущий момент производительность первой очереди промышленного производства составляет 350 т/мес.

Результаты испытаний

Проведены квалификационные испытания двух марок ДТ производства Омского нефтеперерабатывающего завода – арктического о ГОСТ 305-82 и летнего экологически чистого ДЛЭЧ-0,035-62 по ТУ 381011348-99. Опытно-промышленный образец дизельного топлива ДЛЭЧ по ТУ 38.1011348-99 был получен смешением дизельной фракции летней гидроочищенной (90%) и прямогонной дизельной фракцией с цетаноповышающей присадкой «Миксент-2000» ТУ 0257-005-51293216-01 - 0,2% масс.

Опытно-промышленный образец дизельного топлива А по ГОСТ 305-82 был получен на базе товарного дизельного топлива арктического (смесь фракций 140-330°С установок АВТ-6, АВТ-7, АВТ-9 и АВТ-10) и цетаноповышающей присадки «Миксент-2000» ТУ 0257-005-51293216-01 - 0,2% масс.

Цетановые числа базовых топлив до введения присадки «Миксент-2000» составляли для ДЛЭЧ и топлива А соответственно 45 и 43,5.

Результаты испытаний приведены в таблицах 1÷4.

Таблица 1
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА ДЛЭЧ ТУ 38.1011348-99 ОАО «Сибнефть-Омский НПЗ»
№	Наименование показателя	Нормы по ТУ 38.1011348-99	Данные		Методы испытаний
№	Наименование показателя	Нормы по ТУ 38.1011348-99	Изгото-вителя	25 ГосНИИ	Методы испытаний
1	Цетановое число, ед., не менее	45	49,5	51	ГОСТ 3122 с доп. п. 6. 2 ТУ
2	Фракционный состав: -50% перегоняется при температуре, ºС -96% перегоняется при температуре, °С	не выше 280 не выше 360	271 358	275 360	ГОСТ 2 177 с доп. п. 6.3 ТУ
3	Кинематическая вязкость при 20°С, мм²/с	3,0-6,0	5,2	4,74	ГОСТ 33
4	Температура застывания, °С, не выше	минус 10	минус 10	минус 14	ГОСТ 20287
5	Предельная температура фильтруемости, °С	не выше минус 5	минус 5	минус 5	ГОСТ 22254
6	Температура вспышки, опреде-ляемая в закрытом тигле, °С	не ниже 62	81	75	ГОСТ 6356
7	Массовая доля серы, %, не более	0,035	0,023	0,026	ГОСТ 19121
8	Испытание на медной пластинке	выдерж.	выдерж.	выдерж.	ГОСТ 6321
9	Кислотность, мг КОН на 100 см³ топлива	не более 5	0,17	0,90	ГОСТ 5985
10	Зольность, %	не более 0,01	0,000	0,009	ГОСТ 1461
11	Коксуемость 10%-ного остатка, %	не более 0,2	0,014	0,09	ГОСТ 19932
12	Цвет, ед. ЦНТ	не более 2,0	0,5	0,5	ГОСТ 20284
13	Содержание механических примесей	отсутств.	отсутств.	отсутств.	ГОСТ 6370
14	Плотность при 20ºС, кг/м	не более 860	843	842	ГОСТ 3900
15	Плотность при 15°С, кг/м³, не нормируется	определение обязательно	846	846	ГОСТ Р 51069

Таблица 2
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА А ГОСТ 305-82 ОАО «Сибнефть-Омский НПЗ»
№	Наименование показателя	Норма по ГОСТ 305	Данные		Методы испытаний
1	Цетановое число, ед., не менее	45	45,3	47	ГОСТ 3122
2	Фракционный состав: -50% перегоняется при температуре, ºС, не выше -96% перегоняется при температуре, ° С, не выше	255 330	197 264	198 278	ГОСТ 2177 ГОСТ 2177
3	Кинематическая вязкость при 20°С, мм²/с (сСт)	1,5 - 4,0	1,7	1,98	ГОСТ 33
4	Температура застывания, ° С, не выше	минус 55	минус 55	минус 55	ГОСТ 20287
5	Температура вспышки, в закрытом тигле, °С, не ниже	35	44	43	ГОСТ 6356
6	Массовая доля серы, %, не более	0,2	0,04	0,08	ГОСТ 19121
7	Массовая доля меркаптановой серы, %, не более	0,01	0,0003	0,0009	ГОСТ 17323
8	Содержание сероводорода	отсутст.	отсутст.	отсутст.	ГОСТ 17323
9	Испытание на медной пластинке	выдерж.	выдерж..	выдерж.	ГОСТ 6321
10	Содержание водорастворимых кислот и щелочей	отсутст.	отсутст.	отсутст.	ГОСТ 6307
11	Концентрация фактических смол, мг на 100 см³ топлива, не более	30	3	8	ГОСТ 8489
12	Кислотность, мг КОН на 100см³ топлива, не более	5	0,27	0,60	ГОСТ 5985
13	Йодное число, г йода на 100 г топлива, не более	5	0,37	0,6	ГОСТ 2070
14	Зольность, %, не более	0,008	0,000	0,004	ГОСТ 1461
15	Коксуемость 10%-ного остатка, %, не более	0,1	0,006	0,009	ГОСТ 19932
16	Коэффициент фильтруемости, не более	2	1,2	1,07	ГОСТ 19006
17	Содержание механических примесей	отсутст.	отсутст.	отсутст.	ГОСТ 6370
18	Содержание воды	отсутст.	отсутст.	отсутст.	ГОСТ 2477
19	Плотность при 20°С, кг/м³, не более	830	800	799	ГОСТ 3900

Таблица 3
РЕЗУЛЬТАТЫ ИСПЫТАНИЙ ПО КОМПЛЕКСУ МЕТОДОВ КВАЛИФИКАЦИОННОЙ ОЦЕНКИ ОБРАЗЦА ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА ДЛЭЧ ТУ 38.1011348-99ОАО «Сибнефть-Омский НПЗ»
№	Наименование квалификационного метода и оценочные показатели	Нормы по КМКО		Результаты испытаний	Методы испытаний, кем утверждены
1	Метод оценки содержания механических примесей: -массовая доля механических примесей, % , не более	0.001		0,0004	ГОСТ 10577
2	Метод определения содержания адсорбционных смол -содержание адсорбционных смол, мг на 100 см³топлива, не более	3000		1567	Решение ГМК №23/1-90 от 16.05.86
3	Метод определения стабильности в условиях длительного хранения: - осадок, мг на 100 см³, не более - фактические смолы, мг па100см³ - кислотность, мг КОН на 100см³ - оптическая плотность	5 60 6 3		4,8 12 1,9 0,2	Решение ГМК №540/1-27 от 04.02. 91 ГОСТ 8489 ГОСТ 5985
4	Метод определения коррозионной активности в условиях конденсации воды: - потеря массы стальной пластины, г/м² не более	7	1,5		ГОСТ 18597
5	Метод определения цвета на колориметре ЦНТ, ед. не более	2	0,5		ГОСТ 20284
6	Предельная температура фильтру ем ости, °С, не выше	Минус 5	Минус 5		ГОСТ 22254
7	Метод определения углеводородного состава: - содержание ароматических углеводородов, % об., не более	30	20,8		Решение ГМК №23/1-218 от 12.08.82
8	Метод определения термоокисли-тельной стабильности дизельных топлив (на установке ЦИТО - М) - скорость забивки, фильтра, °С/час, не более	200	55		Решение ГМК №23/1-24 от 17.0 1.84
9	Метод определения склонности дизельных топлив к образованию отложений на нагретых поверхностях: - индекс термостабильности, ед., не более - температура начала образования отложений, °С, не ниже - скорость забивки фильтра, Па/мин, не более	5 90 1500	4,2 95 698		Решение ГМК №23/1-24 от 17.01.84
10	Метод оценки склонности дизельных топлив с присадками к закоксовыванию распылителей форсунок на двигателе Д21А воздушного охлаждения: - коэффициент закоксовывания распылителя в сборе с запорной иглой, % отн. - коэффициент закоксовывания сопловых отверстий без иглы. % отн. - относительное изменение удельного расхода топлива, % отн. - относительное изменение дым-ности отработавших газов, % отн.	не норм. не норм. не норм. не норм.		3,2 2,3 -1,0 +7,0	Решение ГМК №23/1-24 от 17.01.84

Таблица 4
РЕЗУЛЬТАТЫ ИСПЫТАНИЙ ПО КОМПЛЕКСУ МЕТОДОВКВАЛИФИКАЦИОННОЙ ОЦЕНКИ ОБРАЗЦА ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА А ГОСТ 305-82 ОАО «Сибнефть-Омский НПЗ»
№	Наименование квалификационного метода и оценочные показатели		Нормы по КМКО	Результаты испытаний	Методы испытаний, кем утверждены
1	Метод оценки содержания механических примесей: - массовая доля механических примесей, %, не более		0.001	0,0006	ГОСТ 10577
2	Метод определения содержания адсорбционных смол: - содержание адсорбционных смол, мг на 100 см топлива		Не более 3000	1123	Решение ГМК №23/1-90 от 16.05.86
3	Метод определения стабильности в условиях длительного храпения - осадок, мг на 100 см³, не более - фактические смолы, мг на 100 см³, не более - кислотность, мг КОН на 100 см³, не более - оптическая плотность, не более		5 60 6 3	4,05 14 0,8 0,13	Решение ГМК №540/1-27 от 04.02.91 ГОСТ 8489 ГОСТ 5985
4		Метод определения коррозионной активности в условиях конденсации воды: - потеря массы стальной пластины, г/м³, не более	7	1,7	ГОСТ 18597
5		Метод определения цвета на колориметре ЦНТ. ед. не более	2	0,0	ГОСТ 20284
6		Предельная температура фильтруемости, С, не выше	минус 35	минус 52	ГОСТ 22254
7		Метод определения углеводородного состава: - содержание ароматических углеводородов, % об., не более	30	11,3	Решение ГМК №23/1-218 от 12.08.82
8		Метод определения термоокислительной стабильности дизельных топлив (на установке ЦИТО- М): -скорость забивки фильтра, °С/час., не более	200	97	Решение ГМК №23/1-24 от 17.01.84
9		Метод определения склонности дизельных топлив к образованию отложений на нагретых поверхностях: - индекс термостабильности, ед., не более - температура начала образования отложений, °С, не ниже - скорость забивки фильтра, Па/мин, не более	5 90 1500	4,0 112 29	Решение ГМК №23/1-24 от 17.01.84
10	Метод оценки склонности дизельных топлив с присадками к закоксовыванию распылителей форсунок на двигателе Д21А воздушного охлаждения: - коэффициент закоксовывания распылителя в сборе с запорной иглой, % отн. - коэффициент закоксовывания сопловых отверстий без иглы, % отн. - относительное изменение удельного расхода топлива, % отн. - относительное изменение дым-ности отработавших газов, % отн.		не норм. не норм. не норм. не норм.	3,8 5,1 +0,4 + 12,0	Решение ГМК 23/1-24 от 17.01.84

Как следует из представленных данных, образцы дизельных топлив ДЛЭЧ и А полностью соответствуют требованиям ТУ 38.1011348-99 и ГОСТ 305-82 соответственно, а также нормам комплекса методов квалификационной оценки топлив для быстроходных дизелей.

Полученные результаты показывают, что испытанные образцы топлив по своим эксплуатационным свойствам полностью соответствуют нормам комплекса методов квалификационной оценки топлив для быстроходных дизелей.

Оценка склонности дизельных топлив ДЛЭЧ и А к закоксовыванию распылителей форсунок проводилась по квалификационному методу на двигателе Д21А с оценкой показателей:

коэффициент закоксовывания распылителей в сборе с запорной иглой и без иглы;

- относительное изменение удельного расхода топлива; относительное изменение дымности отработавших газов.

Значения оцениваемых показателей находятся в пределах результатов, полученных при испытании различных партий стандартных дизельных топлив.

Оба топлива допущены МВК Госстандарта РФ к производству на «Сибнефть-Омский НПЗ» (Технические заключения – допуски №1560/549 от 29.04.2002 и №1559/549 от 29.04.2002 соответственно для топлива арктического по ГОСТ 305-82 и ДЛЭЧ по ТУ 38.1011348-99).

Влияние цетаноповышающей присадки «Миксент-2000» на смазывающие свойства дизельных топлив

В ВНИИ НП была проведена экспериментальная оценка влияния цетаноповышающей присадки «Миксент-2000» на смазывающие свойства дизельного топлива. Испытано дизельное экологически чистое топливо по ТУ38.1011348-99 с содержанием серы 0,035% и 0,2% присадки «Миксент-2000». Испытания проводили методу ISO 12156 на анализаторе HFRR. В результате установлено, что введение «Миксента-2000» не ухудшает смазывающие свойства базового топлива [8].

Благодарности

Авторы благодарят С.Т. Башкатову, Т.Н. Митусову, К.Б. Рудяка, В.Н. Бакунина за полезные советы и помощь, оказанную при обсуждении результатов исследований в процессе выполнения данной работы.

Литература

1. Данилов А.М. Применение присадок в топливах для автомобилей.

Справочник. Москва: Химия, 2000

2. Башкатова С.Т. Присадки к дизельным топливам. Москва: Химия, 1994

3. ТУ 38.101134-99. «Топливо дизельное экологически чистое» с изменениями 1 – 9

4. European standard. Automotive fuels/ Diesel. Requirements and methods of test/ BS EN-590:2000

conformity February 2002

5. Ф. Кери Ф., Р. Сандберг Углубленный курс органической химии: В 2-х кн. М.: Химия

6. Ю.С. Шабаров. Органическая химия. М.: Химия, 2000

7. М.В. Горелик. Основы химии и технологии ароматических соединений

8. ВНИИ НП: Протокол № 23/45-1438 от 11.06.2002

Данные

Литература